构建“陶瓷”电解质可实现长循环锂金属电池

构建“陶瓷”电解质可实现长循环锂金属电池

近日，北京化工大学杨小平、隋刚教授课题组在国际知名期刊Energy Storage Materials（影响因子：20.831）上发表题为“In-situ constructing ‘ceramer’ electrolytes with robust-flexible interfaces enabling long-cycling lithium metal batteries”的研究工作。
本文通过原位共价交联妙地结合了陶瓷二氧化硅（SiO2，如高模量）和聚合物聚1,3-二氧戊环（PDOL，如柔韧性/与电极的良好界面）的性能优势，将介孔纳米SiO2颗粒与PDOL链以共价键桥接生成均匀且致密的导锂网络。获得的新型有机-无机复合（“Ceramer”）电解质表现出高模量和高柔韧性的特性，可实现锂金属负极的无枝晶剥离/电镀循环，在LiFePO4//Li和高压LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 (NCM811)//Li电池中表现出优异的长循环能力和高容量保留率。这项工作为长循环和高安全的锂金属电池中构建综合性能优异的有机-无机复合电解质开拓了新策略。
具有商用聚烯烃隔膜和液体电解质的锂金属电池(LMB)的寿命和安全性会因锂枝晶以及液体电解质的泄漏和燃烧而劣化。因此，迫切需要设计开发出一种多功能的电解质材料来同时克服上述问题，以开发高安全、高性能锂金属电池。本工作中，将末端环氧化的介孔SiO2涂覆于聚烯烃隔膜上，并通过原位聚合的工艺实现液态电解质的原位固化和PDOL与SiO2的共价键桥接，得到“Ceramer”固态电解质。致密的介孔SiO2层具有丰富的孔隙结构显著提高电解液的浸润性能，SiO2的Lewis酸位点有利于促进锂盐的解离，提高离子电导率。共价交联后的电解质模量可达2.3 GPa，具有优异的热稳定性。SiO2颗粒之间的空隙被导锂性能优异的高分子量PDOL填充，交织形成均匀且刚柔并济的导锂网络。制备的电解质具有较高的离子电导率（1.2 mS cm-1）和离子迁移数为（0.71），在Li//Cu并表现出非常稳定的沉积/脱沉积行为（库伦效率可达98%）。其高的离子迁移数可以减轻极化并减少Li的不均匀成核；SiO2的高模量有利于物理抑制锂枝晶；PDOL通过交联反应在SiO2表面紧密桥接，填充SiO2纳米颗粒之间的空隙，消除存在的薄弱环节。
原位光学显微镜直观地展示了该电解质的无锂枝晶特性。此外，组装的锂对称电池在0.5 mAh cm-2下稳定循环超过3600小时，在1 mAh cm-2下稳定循环超过1100小时。此外，组装的LiFePO4//Li电池在1C电流密度下，循环500次后容量保持率高达90.3% (此时容量为128.1 mAh g-1)和99.9%的库伦效率。即使在更高的电流密度（2 C）下，电池仍可提供128 mAh g-1的可逆比容量，在1000次循环中每次循环的容量衰减率仅为0.0285%。值得注意的是，在高压锂金属电池NCM811//Li中1 C下500次循环后容量保持率高达80.2%，还可以实现在高正极载量(10 mg cm-2)的NCM//Li软包电池中稳定运行，平均库伦效率达到99%。因此，这一新型“Ceramer”电解质是解决锂金属电池中枝晶生长和安全问题的可行策略，并且技术路线便于工业化生产，有望推动高性能、高安全锂金属电池的大规模应用。